17岁的彼得夺权成功后，并没有像一个正经君主那样坐在宫里处理国务，而是回到了他曾经居住的村庄，继续沉迷在军事游戏之中，克里姆林宫内几乎找不到他的身影。

1686年第二次俄土战争爆发，彼得决定先对南部奥斯曼土耳其帝国的藩属国克里米亚用兵，夺取位于顿河河口地亚速要塞，夺取南部的出海口。

1695年3月，俄军气势汹汹地杀向亚速要塞，7月将亚速城团团围住，8月开始发动猛烈攻击。但是由于俄军缺少舰队，他们无法阻止土耳其舰队从海上源源不断向亚速要塞运送援兵、装备和粮草。加上土军凭借坚固工事顽强抗击，俄军两次攻城都遭失败，伤亡惨重，被迫撤军。

首战受挫，并未让彼得灰心，他分析了俄军失败的原因，比如：武器落后、缺乏统一指挥、缺乏实战经验，其中最重要的一点就是没有舰队，无法切断土耳其的援军道路。为了雪耻，彼得下令创建海军，建造大批战舰，并花钱从外国聘请优秀教官训练部队。他还凭借娴熟的手艺和壮实的身体亲自拿起斧头榔头和工人们一起造船。经过一番不懈努力，俄国在半年内就造成了23艘帆桨战舰、4艘火攻船、两艘大型战舰。俄国历史上有了第一次真正的舰队。

1696年5月，彼得发动了第二次远征亚速要塞的战争，彼得亲自指挥俄国军队进攻亚速，俄国陆军将要塞团团围住，海军切断土军舰队的补给，两个月后，亚速城内弹尽粮绝，土耳其守军被迫投降，俄国终于获得了梦寐以求的出海口。

为了富国强兵、振兴俄罗斯，彼得决定亲自率领使团“西天取经”。

1697—1698年，彼得率领一个250人的使团，前往西欧国家参观学习，他本人化名“米哈伊洛夫”，装扮成工匠、水手、下士和游客等各种身份，混杂在使团中。在普鲁士，他学习炮兵技术；在荷兰，他学习造船技术甚至拔牙技术；在英国，他参观牛津大学、学习钟表制造，还爬到国会大厦的屋顶偷看议员辩论；在奥地利，他与奥方谈判，力图说服奥地利不要与土耳其议和……

彼得和他的使团在西欧各国访问了一年多，他终于切身体会到自己国家相比西欧各国真是相差了一万八千里，如果再不改革，俄国就会被现代文明抛弃。彼得出国的时候，俄国国内发生了射击军叛乱，彼得回国后很快就平定了叛乱，把叛乱分子投入监狱，严刑拷打，彼得不仅参加审讯，还亲自在刑场动手处决叛乱分子，最终799人被处死。

《近卫军临刑的早晨》，画幅的右面骑马者为彼得大帝

平定内乱后，彼得正式开始了疾风骤雨般的改革：

在经济方面，彼得大力鼓励工商业的发展，允许企业主买进整村的农奴到工厂做工，批准外国人在俄国开办工厂。为了鼓励西方工艺和技术的引进，他把许多西方技术人员带入俄国，还派遣许多年轻的俄国人到东欧去学习。彼得大力发展民族工业，建立了大规模的冶金工业基地，奖励出口，限制进口。

在政治上，改革的目的是建立完整的中央集权统治，加强工作效率。剥夺贵族领主杜马会议的职能，代之以参政院，下设11个委员会负责具体工作；罢黜大教长，代之以宗教院，使教会成为国家政权的一部分；划分行政区域，将全国分为50个省。彼得还颁布了一个“职能表”，将文武官员分成14个不同的等级，所有的官员不管门第出身，都要从最低一级做起，靠功绩晋升。

在社会问题上，彼得也主张实行西方化。他颁布法令，规定人人都不得蓄俄式大胡子（他去世后，出现许多耗子给猫送葬的漫画讽刺彼得大帝的小胡子），要求宫廷人员必须穿西装，鼓励吸烟和喝咖啡。虽然他制订的政策有许多在当时遭到了强烈的反对，但是这些政策带来了长期的影响：俄国这个由贵族阶级统治的国家最终在很多方面都实行了西方的风俗和文化。

在文教上，彼得改革文字和历法，建立了高等院校和科学院用来培养人才。在彼得的努力下，俄国有了第一份报纸、第一个博物馆、第一个图书馆和第一批剧院。

在军事上，彼得废除了射击军和贵族骑兵，建立征兵制度，组建海军，彼得还亲自主持修订了军事条例。

为夺取波罗的海出海口，打开面向欧洲的窗户，1699年，彼得与波兰、丹麦结成了反瑞典的“北方同盟”，1700年又与土耳其签订了和约，随即向瑞典宣战，揭开了长达21年的北方战争的序幕。